Влияние кремнеземной пыли на формирование свойств высокопрочных бетонов

Кремнеземная пыль (КП), называемая также микрокремнеземом или микронаполнителем, представляет собой побочный продукт металлургического производства при выплавке ферросилиция и его сплавов, образующийся в результате восстановления углеродом кварца высокой чистоты в электропечах. В процессе выплавки кремниевых сплавов некоторая часть моноокиси кремния SiO переходит в газообразное состояние и, подвергаясь окислению и конденсации, образует чрезвычайно мелкий продукт в виде шарообразных частиц с высоким содержанием аморфного кремнезема.

Первоначальный интерес к применению КП в бетонах был обусловлен проблемами охраны окружающей среды и усиленным контролем загрязнения атмосферы, а также необходимостью экономии энергии в промышленности строительных материалов за счет частичной замены цемента промышленными отходами. Первый опыт применения КП в бетоне отмечен в 1971 г. на металлургическом заводе Фиско в Норвегии.

Новые возможности использования КП тесно связаны с прогрессом в области создания эффективных суперпластификаторов - их сочетание дало толчок к созданию бетонов нового поколения, обладающих высокой прочностью (от 60 до 150 МПа), повышенной удобоукладываемостью и долговечностью.

При выплавке 1 т ферросилициевых сплавов выделяется около 300 кг КП. По мере повышения содержания кремния в сплаве увеличивается количество двуокиси кремния SiO2 в пыли. В сплавах с содержанием кремния 50 и 75% содержание кремнезема в пыли составляет соответственно 61-77% и 84-88%, а в случае технически чистого кремния - 87-89%.

Кремнеземная пыль, как указано выше, представляет собой очень мелкие шарообразные частички аморфного кремнезема со средней удельной поверхностью около 20 м²/г.

Тонкость КП можно проиллюстрировать сравнением с другими порошкообразными материалами:

• кремнеземная пыль 140000-300000 см²/г;
• золы уноса 4000-7000 см²/г;
• портландцемент 3000-4000 см²/г.

Гранулометрический состав КП свидетельствует о том, что размер большинства частиц не превышает 1 микрона, а средний размер частиц составляет около 0,1 микрона, т.е. примерно в 100 раз меньше среднего размера зерна цемента (рис. 1).

Кремнеземную пыль можно получать в трех состояниях - природном и уплотненном, а также в виде водной суспензии (около 50%). Например, в Польше на металлургическом заводе "Лазиска" близ Катовиц пылеулавливающие установки задерживают ежегодно около 20 млн тонн КП, химический состав которой отличается неизменным постоянством - высоким уровнем содержания кремнезема и незначительным количеством окислов железа, кальция, магния и серы.

Плотность КП в естественном состоянии составляет примерно 2,2 г/см³ (портландцемента - 3,1 г/см³), а объемная плотность в рыхлом состоянии - 130-430 кг/м³ (цемента - 1500 кг/м³). За счет уплотнения можно повысить плотность до 480-720 кг/м³.

Согласно данным польских ученых, КП не несет радиоактивной опасности. Она содержит следы радия-226 и тория-232, а концентрация калия К-40 соответствует содержанию этого изотопа в природных заполнителях.

Весьма мелкий гранулометрический состав и значительная удельная поверхность зерен аморфного кремнезема обусловливают высокие пуццолановые свойства и позитивное влияние КП на свойства бетона. Кремнезем в таком виде легко вступает в реакцию с гидроокисью кальция, высвобождаемой в процессе гидратации цемента, повышая тем самым количество гидратированных силикатов типа CSH в результате реакции:

Эта вновь образовавшаяся фаза СSH характеризуется меньшим отношением С/S (даже до 1,4), чем CSH в результате гидратации цемента. Как следствие, она обладает способностью присоединять другие ионы, особенно щелочи, что имеет существенное значение в связи с применением КП для уменьшения расширения, вызванного реакциями между щелочами и заполнителем.

На рис. 2 показаны графики изменения содержания Сa(ОН)₂ в течение трех месяцев гидратации растворов из портландцемента 35 с добавками КП в размере от 10 до 30% (В/Ц и В/Ц + КП = 0,4). В случае добавки КП в количестве 10-20% заметный процесс восстановления гидроокиси кальция начинается через 3 дня, а при добавке 30% - уже через один день и протекает весьма интенсивно вплоть до 28-го дня твердения. Это означает, что в этот период пуццолановая реакция является наиболее интенсивной. Тем не менее, следует подчеркнуть, что с учетом необходимости защиты арматуры содержание КП в бетонах не должно превышать 10%.

Известно, что прочность переходной зоны между цементным раствором и крупным заполнителем меньше прочности самого раствора. Эта зона содержит больше пустых пространств, образующихся вследствие скопления свободной воды около зерен заполнителя, а также сложностей, связанных с более плотной упаковкой частиц у его поверхности. В этом пространстве скапливается больше частиц портландита. В случае отсутствия добавки КП образуются крупные кристаллы Са(ОН)₂, ориентированные параллельно поверхности заполнителя или арматуры. Кристаллы портландита обладают меньшей прочностью, чем гидратированные силикаты кальция CSH. Именно поэтому переходная зона и является самым слабым звеном в обычном бетоне.

Добавка КП даже в количестве 2-5% приводит к уплотнению структуры переходной зоны за счет заполнения свободных пространств. Поэтому уменьшается как величина кристаллов портландита, так и степень их ориентации относительно зерен заполнителя, что обусловливает упрочнение этой слабой зоны бетона. В результате происходит восстановление самопроизвольно отдаваемой воды, снижается пористость переходной зоны и повышается сцепление теста с заполнителем и арматурой. Пуццолановые реакции, как фактор химического воздействия, вызывают дальнейшее повышение прочности и долговечности бетона. Считается, что в течение первых 7 дней твердения воздействие КП на свойства бетона имеет в основном физический характер, а позднее - как физический, так и химический.

В результате физического и химического воздействия происходит благоприятное изменение микроструктуры теста, связанное со значительным уменьшением пористости в зоне капиллярных пор. Изменение структуры пор в бетоне рассматривается многими исследователями как главный фактор влияния КП на механические свойства и прочность бетона. Эти изменения находят свое отражение в снижении проницаемости бетона, а также в уменьшении коэффициентов диффузии ионов хлора. В свою очередь, снижение водопроницаемости способствует повышению стойкости бетона к воздействиям агрессивных сред.

В случае добавки 15% кремнеземной пыли, на каждое зерно цемента в бетонной смеси приходится свыше 2 млн частичек пыли, что и объясняет их существенное влияние на свойства бетона.

Наконец, КП способствует устранению расширения бетона при реакциях щелочей с реакционноспособным заполнителем.

Стоимость КП в различных странах колеблется в широких пределах. Если раньше ее рассматривали как неизбежные и ненужные отходы, то сегодня ее стоимость, как правило, превышает стоимость цемента: в Швеции - в 1,5-2 раза, в Великобритании - в 2-3 раза, в США - в 5 раз.

С учетом изложенного применение КП рекомендуется в бетонах:

• подвергающихся эрозионному истиранию (для ремонта плотины Кинзуа в Пенсильвании использовано около 1500 м3 бетона с добавкой 18% КП, прочность которого на сжатие в 28-дневном возрасте составила примерно 90 МПа, причем после семи лет последующей эксплуатации не отмечено никаких повреждений отремонтированных элементов);
• коррозионностойких (бетонные смеси содержат около 385 кг/м3 цемента и 7,5-10% КП при В/Ц = 0,40);
• обладающих высокой прочностью в раннем возрасте (строительство мостов, туннелей, автодорог, взлетно-посадочных полос и т.п.);
• высокопрочных - до 140 МПа (355-565 кг/м3 цемента, 5-15% КП, В/Ц = 0,24);
• с реакционноспособными заполнителями (до 20% КП);
• стойких к истиранию (полы промзданий, автомобильные стоянки, тротуары и дорожные покрытия);
• обладающих повышенной долговечностью и водонепроницаемостью (для применения в агрессивных средах, связанных с воздействием хлоридов, сульфатов и солей-антиобледенителей);
• для строительства морских и береговых сооружений (только для строительства моста через пролив Большой Бельт в Дании использовано 2 млн м3 бетона с добавками КП и зол уноса).